山桐子（Idesia polycarpa Maxim.），又称山梧桐、半霜红、油葡萄等，属大风子科、山桐子属落叶乔木，是一种重要的油料资源，干果中含油率35.0%_~40.9%^[1-3]，被誉为“树上油库”。山桐子油中含丰富的亚油酸、油酸、亚麻酸等多种不饱和脂肪酸^[4]，是一种纯天然的优质木本食用油。此外，山桐子油也可用于生产生物柴油^[5]、生物基润滑油^[6]等。因此，开展山桐子油的绿色高效提取技术研究对我国食用油安全和生物资源高效利用具有重要意义。

山桐子油是高端木本植物油，长期食用可增强人体免疫力、抗衰老、软化血管、促进血液循环等^[6]，被誉为“血管清道夫”“中国软黄金”“健康油”“保健油”“长寿油”，2020年国家卫生健康委员会将山桐子油纳入我国的普通食品管理，产品前景广阔^[7-8]。

山桐子油由山桐子原油精炼而成，山桐子原油精炼包括脱磷、脱酸、脱色、脱蜡、脱臭等工艺，在精炼过程中脱酸对精炼得率的影响最大，在山桐子原油的生产过程中应尽量降低山桐子原油的酸价。

采用超临界二氧化碳分段萃取山桐子得到山桐子原油，采用分段萃取工艺降低山桐子原油的酸价，以期为山桐子油料资源的开发利用提供理论依据。

（一）原料与试剂

山桐子：品种为毛叶山桐子，含水量9.3%。采用索氏法提取山桐子油，山桐子含油31.7%（以绝干计）、CO₂气体（食品级，纯度99.9%），贵州玄德生物科技股份有限公司提供；氢氧化钠（分析纯），天津众联化学试剂有限公司提供；乙醇（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司提供；乙醚（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司提供；异丙醇（分析纯），西陇科学有限公司提供；百里香酚酞（C₂₈H₃₀O₄）（分析纯），沈阳晟达化工有限公司提供。

（二）试验仪器与设备

24L型超临界CO₂设备，贵州航天乌江机电设备有限责任公司产品；FW100型高速粉碎机，上海博迅公司产品；FA2104N型电子天平，上海精其仪器有限公司产品；DHG-9920A型电热恒温干燥箱，上海美伊设备公司产品。

（三）试验方法

1. 超临界二氧化碳分段萃取工艺流程

山桐子干果→去枝、去把→粉碎→过筛→称量→装入萃取器→超临界CO₂第1阶段萃取→分离→超临界CO₂第2阶段萃取→分离→山桐子原油。

2. 超临界二氧化碳分段萃取山桐子原油的工艺优化试验方法

山桐子去枝、去把后粉碎至40目，先用低压萃取山桐子粉得高酸价山桐子原油，再升高压力萃取山桐子粉得到低酸价山桐子原油，考查二阶段萃取压力、萃取温度和萃取时间对山桐子原油得率和酸价的影响，确定超临界二氧化碳分段萃取山桐子原油工艺。

3. 山桐子原油得率

4. 山桐子原油酸价检测方法

按《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB 5009.229—2016）第一法（冷溶剂指示剂滴定法）规定执行。

（一）超临界CO₂不分段萃取山桐子原油试验结果

设定萃取压力26 MPa，萃取温度50 ℃，萃取时间180 min，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h。

不分段萃取山桐子原油结果见表1。

由表1可知，超临界CO₂不分段萃取山桐子原油出油率高、酸价高。酸价高在后期精炼中将产生大量的皂脚，不利于后期精炼，且精炼得率低。

（二）超临界CO₂第1阶段萃取高酸价山桐子原油萃取压力对其出油率和酸价的影响

设定萃取温度50 ℃，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h。萃取压力分别在10，11，12，13，14 MPa条件下萃取，根据高酸价山桐子原油出油率和酸价确定最佳萃取压力。

超临界CO₂第1阶段萃取不同萃取压力萃取高酸价山桐子原油结果见表2。

由表2可知，在萃取压力10_~14 MPa，提高萃取压力可增加高酸价山桐子原油的出油量和出油率，酸价逐渐减小。但随着萃取压力升高，出油率增加，二阶段出油率必然会降低，同时二阶段油酸价会降低。综合山桐子原油的出油量和酸价，第1阶段萃取的最适萃取压力为12 MPa。

由表1和表2可知，山桐子原油高酸价成分极性较小，在超临界CO₂萃取过程中较低萃取压力就能萃取出来，亚油酸、油酸、亚麻酸等多种不饱和脂肪酸在较高萃取压力才能萃取出来。

（三）超临界CO₂第1阶段萃取高酸价山桐子原油萃取温度对其出油率和酸价的影响

设定萃取压力12 MPa，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h。萃取温度分别控制在40，45，50，55，60 ℃条件下萃取，根据山桐子原油出油率和酸价确定最佳萃取温度。

超临界CO₂第1阶段萃取不同萃取温度萃取山桐子原油结果见表3。

由表3可知，在萃取温度40_~60 ℃，升高萃取温度可提高山桐子原油的出油量和降低山桐子原油的酸价，但超过50 ℃山桐子原油的出油量增加不大，升高温度的同时要增加能耗，综合山桐子原油的出油量和能耗，确定第1阶段萃取温度为50 ℃。

（四）超临界CO₂第1阶段萃取高酸价山桐子原油萃取时间对其出油率和酸价的影响

设定萃取压力12 MPa，萃取温度50 ℃，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h。萃取时间分别在30，60，90，120，150 min条件下进行。

超临界CO₂第1阶段萃取不同萃取时间萃取山桐子原油结果见表4。

由表4可知，在萃取时间30_~150 min，延长萃取时间可增加山桐子原油的出油量和降低油的酸价。萃取时间60 min内，山桐子原油的出油量增加比较大；萃取时间超过60 min，山桐子原油的出油量增加比较慢。因此，第1阶段萃取的最佳萃取时间为60 min。

由表2—表4可知，超临界CO₂萃取山桐子原油的最佳工艺条件为萃取压力12 MPa，萃取温度50 ℃，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度50 ℃。

（五）超临界CO₂第2阶段萃取山桐子原油萃取压力对其出油率和酸价的影响

设定萃取压力12 MPa，萃取温度50 ℃，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度50 ℃，进行超临界CO₂第1阶段萃取，萃取完毕升压进行第2阶段萃取。第2阶段萃取设定萃取温度45 ℃，萃取时间120 min，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h，分别在萃取压力22，24，26，28，30 MPa条件下萃取。

超临界CO₂第2阶段萃取不同萃取压力对萃取山桐子原油结果见表5。

由表5可知，第2阶段在萃取压力22_~30 MPa，增加萃取压力可提高山桐子原油的出油率，减少酸价，超过26 MPa山桐子原油的出油率增加不大。因此，第2阶段的适宜萃取压力为26 MPa。

（六）超临界CO₂第2阶段萃取山桐子原油萃取温度对其出油率和酸价的影响

设定萃取压力12 MPa，萃取温度50 ℃，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度50 ℃，进行超临界CO₂第1阶段萃取，萃取完毕升压进行第2阶段萃取。第2阶段萃取设定萃取压力26 MPa，萃取时间120 min，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h，萃取温度分别控制在40，45，50， 55，60 ℃条件下萃取。

超临界CO₂第2阶段萃取不同萃取温度萃取山桐子原油结果见表6。

由表6可知，第2阶段萃取在萃取温度40~60 ℃，升高萃取温度可增加山桐子原油的出油率，减少酸价，萃取温度超过50 ℃山桐子原油的出油率增加不大，但在生产过程中能耗增加。因此，综合出油率和能耗因素，第2阶段萃取的适宜萃取温度为50 ℃。

（七）超临界CO₂第2阶段萃取山桐子原油萃取时间对其出油率和酸价的影响

设定萃取压力12 MPa，萃取温度50 ℃，萃取时间60 min，分离压力6 MPa，分离温度50 ℃，进行超临界CO₂第1阶段萃取，萃取完毕升压进行第2阶段萃取。第2阶段萃取设定萃取压力26 MPa，萃取温度50 ℃，分离压力6 MPa，分离温度55 ℃，CO₂流量180 L/h，萃取时间分别控制在60，90，120，150，180 min条件下萃取。

超临界CO₂第2阶段不同萃取时间萃取山桐子原油结果见表7。

由表7可知，第2阶段在萃取时间60_~180 min，延长萃取时间可增加山桐子原油的出油率，酸价减少，在前120 min山桐子原油的出油率增加很快，超过120 min山桐子原油的出油率增加不大。因此，第2阶段萃取的适宜萃取时间为120 min。